鉛酸蓄電池的生命終結(jié)的幾種方式
鉛酸蓄電池在使用初期,隨著使用時間的增加,其放電容量也增加,逐漸達(dá)到最大值;然后,隨著放電次數(shù)的增加,放電容量減少。電池在達(dá)到規(guī)定的使用期限時,對容量有一定的要求。牽引電池的容量不得低于80%;對于啟動電池,應(yīng)不低于70%。電動助力車電池標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定也為70%。 一、鉛酸蓄電池的失效模式
由于極板的種類、制造條件、使用方法有差異,最終導(dǎo)致蓄電池失效的原因各異。歸納起來,鉛酸蓄電池的失效有下述幾種情況:
1、正極板的腐蝕變型
目前生產(chǎn)上使用的合金有3類:傳統(tǒng)的鉛銻合金,銻的含量在4%~7%質(zhì)量分?jǐn)?shù);低銻或超低銻合金,銻的含量在2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)或者低于1%質(zhì)量分?jǐn)?shù),含有錫、銅、鎘、硫等變型晶劑;鉛鈣系列,實際為鉛—鈣-錫-鋁四元合金,鈣的含量在0.06%~0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。上述合金鑄成的正極板柵,在蓄電池充電過程中都會被氧化成硫酸鉛和二氧化鉛,最后導(dǎo)致喪失支撐活性物質(zhì)的作用而使電池失效;或者由于二氧化鉛腐蝕層的形成,使鉛合金產(chǎn)生應(yīng)力,使板柵長大變形,這種變形超過4%時將使極板整體遭到破壞,活性物質(zhì)與板柵接觸不良而脫落,或在匯流排處短路。
2、正極板活性物質(zhì)脫落、軟化
除板柵長大引起活性物質(zhì)脫落之外,隨著充放電反復(fù)進(jìn)行,二氧化鉛顆粒之間的結(jié)合也松弛,軟化,從板柵上脫落下來。
板柵的制造、裝配的松緊和充放電條件等一系列因素,都對正極板活性物質(zhì)的軟化、脫落有影響。
3、不可逆硫酸鹽化
蓄電池過放電并且長期在放電狀態(tài)下貯存時,其負(fù)極將形成一種粗大的、難以接受充電的硫酸鉛結(jié)晶,此現(xiàn)象稱為不可逆硫酸鹽化。輕微的不可逆硫酸鹽化,尚可用一些方法使它恢復(fù),嚴(yán)重時,則電極失效,充不進(jìn)電。
4、容量過早的損失
當(dāng)?shù)弯R或鉛鈣為板柵合金時,在蓄電池使用初期(大約20個循環(huán))出現(xiàn)容量突然下降的現(xiàn)象,使電池失效。
5、銻在活性物質(zhì)上的嚴(yán)重積累
正極板柵上的銻隨著循環(huán),部分地轉(zhuǎn)移到負(fù)極板活性物質(zhì)的表面上,由于H+在銻上還原比在鉛上還原的超電勢約低200mV,于是在銻積累時充電電壓降低,大部分電流均用于水分解,電池不能正常充電因而失效。
對充電電壓只有2.30V而失效的鉛酸蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)的銻含量進(jìn)行過化驗,發(fā)現(xiàn)在負(fù)極活性物質(zhì)的表面層,銻的含量達(dá)0.12%~0.19%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。對某些電池,例如潛艇用蓄電池,對電池析氫良有一定的限制。曾對析氫超過標(biāo)準(zhǔn)的蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)化驗,平均銻的含量達(dá)到0.4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
6、熱失效
對于少維護(hù)電池,要求充電電壓不超過單格2.4V。在實際使用中,例如在汽車上,調(diào)壓裝置可能失控,充電電壓過高,從而充電電流過大,產(chǎn)生的熱將使電池電解液溫度升高,導(dǎo)致電池內(nèi)阻下降;內(nèi)阻的下降又加強了充電電流。電池的溫升和電流過大互相加強,最終不可控制,使電池變形、開裂而失效。雖然熱失控不是鉛酸蓄電池經(jīng)常發(fā)生的失效模式,但也屢見不鮮。使用時應(yīng)對充電電壓過高、電池發(fā)熱的現(xiàn)象予以注意。
7、負(fù)極匯流排的腐蝕
一般情況下,負(fù)極板柵及匯流排不存在腐蝕問題,但在閥控式密封蓄電池中,當(dāng)建立氧循環(huán)時,電池上部空間基本上充滿了氧氣,匯流排又多少為隔膜中電解液沿極耳上爬至匯流排。匯流排的合金會被氧化,進(jìn)一步形成硫酸鉛,如果匯流排焊條合金選擇不當(dāng),匯流排有渣夾雜及縫隙,腐蝕會沿著這些縫隙加深,致使極耳與匯流排脫開,負(fù)極板失效。
8、隔膜穿孔造成短路
個別品種的隔膜,如PP(聚丙烯)隔膜,孔徑較大,而且在使用過程中PP熔絲會發(fā)生位移,從而造成大孔,活性物質(zhì)可在充放電過程中穿過大孔,造成微短路,使電池失效。 二、影響鉛酸蓄電池壽命的因素
鉛酸蓄電池的失效是許多因素綜合的結(jié)果,既決定于極板的內(nèi)在因素,諸如活性物質(zhì)的組成。晶型、孔隙率、極板尺寸、板柵材料和結(jié)構(gòu)等,也取決于一系列外在因素,如放電電流密度、電解液濃度和溫度、放電深度、維護(hù)狀況和貯存時間等。這里介紹主要的外部因素。
1、放電深度
放電深度即使用過程中放電到何程度開始停止。100%深度指放出全部容量。鉛酸蓄電池壽命受放電深度影響很大。設(shè)計考慮的重點就是深循環(huán)使用、淺循環(huán)使用還是浮充使用。若把淺循環(huán)使用的電池用于深循環(huán)使用時,則鉛酸蓄電池會很快失效。
因為正極活性物質(zhì)二氧化鉛本身的互相結(jié)合不牢,放電時生成硫酸鉛,充電時又恢復(fù)為二氧化鉛,硫酸鉛的摩爾體積比氧化鉛大,則放電時活性物質(zhì)體積膨脹。若一摩爾氧化鉛轉(zhuǎn)化為一摩爾硫酸鉛,體積增加95%。這樣反復(fù)收縮和膨脹,就使二氧化鉛粒子之間的相互結(jié)合逐漸松弛,易于脫落。若一摩爾二氧化鉛的活性物質(zhì)只有20%放電,則收縮、膨脹的程度就大大降低,結(jié)合力破壞變緩慢,因此,放電深度越深,其循環(huán)壽命越短。
2、過充電程度
過充電時有大量氣體析出,這時正極板活性物質(zhì)遭受氣體的沖擊,這種沖擊會促進(jìn)活性物質(zhì)脫落;此外,正極板柵合金也遭受嚴(yán)重的陽極氧化而腐蝕,所以電池過充電時會使應(yīng)用期限縮短。
3、溫度的影響
鉛酸蓄電池壽命隨溫度升高而延長。在10℃~35℃間,每升高1℃,大約增加5~6個循環(huán),在35℃~45℃之間,每升高1℃可延長壽命25個循環(huán)以上;高于50℃則因負(fù)極硫化容量損失而降低了壽命。
電池壽命在一定溫度范圍內(nèi)隨溫度升高而增加,是因為容量隨溫度升高而增加。如果放電容量不變,則在溫度升高時其放電深度降低,固壽命延長。
4、硫酸濃度的影響
酸密度的增加,雖對正極板容量有利,但電池的自放電增加,板柵的腐蝕也加速,也促使二氧化鉛的松散脫落,隨著蓄電池中使用酸密度的增加,循環(huán)壽命下降。
5、放電電流密度的影響
隨著放電電流密度增加,電池的壽命降低,因為在大電流密度和高酸濃度條件下,促使正極二氧化鉛松散脫落。
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